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Statistiques de téléchargementEl Mabtouti, Saïd (2026). Séparation des éléments critiques et stratégiques présents dans un lixiviat alcalino-sulfureux provenant du pré-traitement de concentrés de sulfures de cuivre. (Mémoire de maîtrise). Université du Québec en Abitibi-Témiscamingue. Depositum. https://depositum.uqat.ca/id/eprint/1890
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Résumé
RÉSUMÉ
Dans le contexte actuel de la transition énergétique, l’électrification des transports occupe une place importante afin de réduire l’utilisation des combustibles fossiles au profit de l’énergie durable. Cette transition entraîne une augmentation de la demande en cuivre, un métal essentiel à la fabrication de composants électriques et électroniques ainsi qu’au transport de l’électricité. Les concentrés de sulfures de cuivre constituent aujourd’hui la principale source de cuivre. Cependant, ces concentrés contiennent également des éléments mineurs tels que l’As, le Sb, le Bi et le Te, qui posent des défis environnementaux et métallurgiques lors du traitement en raison de leur toxicité et de leur volatilité. Les fonderies imposent donc des pénalités sur les concentrés riches en impuretés, ce qui réduit leur valeur commerciale. Afin de limiter la présence de ces éléments, la lixiviation alcalino-sulfureuse (LAS) est une approche prometteuse qui permet de solubiliser sélectivement les éléments mineurs tout en laissant le cuivre sous forme de sulfures dans la phase solide. L’intégration d’une étape de LAS en amont du traitement pyrométallurgique favoriserait la production de concentrés plus propres, tout en ouvrant la voie à la valorisation des métaux critiques et stratégiques (MCS) contenus dans le lixiviat, tels que le Sb et le Te, ainsi qu’à la récupération de l’As sous une forme stable.
Dans cette optique, ce mémoire de maîtrise vise à développer un procédé de récupération sélective du Sb et du Te à partir d’un lixiviat issu de la LAS appliquée à des concentrés de sulfures de Cu. La méthodologie adoptée a consisté à travailler d’abord sur un lixiviat synthétique représentatif des conditions de lixiviation établies lors d’essais préliminaires de lixiviation : [Na2S] = 60 g/L, [NaOH] = 75 g/L, T = 80°C. À partir des résultats obtenus, la composition en éléments d’intérêt établie pour le lixiviat synthétique est de 93 mg/L d’As, 430 mg/L de Sb et 300 mg/L de Te. Une première approche de récupération non sélective évaluée était la précipitation à l’aide de Ca(OH)2 sans changement d’état d’oxydation des éléments dissous, alors qu’une deuxième procédait via deux étapes : i) une oxydation visant la précipitation sélective du Sb sous forme de NaSb(OH)6 suivie ii) d’une étape de réduction afin de récupérer le Te sous forme de Te élémentaire. Lors de l’étape d’oxydation, trois agents oxydants ont été testés : le peroxyde d’hydrogène (H2O2), l’air et l’oxygène pur. L’étape de réduction a été réalisée par l’ajout de Na2S et de Na2SO3 et visait la récupération du Te sous sa forme élémentaire. L’influence de la température (contrôlée par un système de refroidissement) et de la quantité d’agent oxydant sur la cinétique des réactions et sur la récupération des éléments d’intérêt ont été étudiées afin d’évaluer le potentiel de ce procédé à récupérer sélectivement et efficacement le Sb et le Te. Enfin, les conditions optimales déterminées à partir du lixiviat synthétique ont été appliquées sur des lixiviats réels issus de la LAS appliquée à des concentrés de sulfures de Cu afin d’évaluer la robustesse du procédé développé.
La précipitation non sélective à l’aide de Ca(OH)2 s’est avérée inefficace pour la co-précipitation des éléments d’intérêt avec des rendements de précipitation négligeables (~0 % pour As, ~0 % pour Sb et ~0 % pour Te). En revanche, l’oxydation au peroxyde d’hydrogène (H2O2) a montré des résultats de récupération sélective du Sb satisfaisants (65-80% de récupération du Sb avec une faible co-précipitation du Te à 18-23%), aux conditions testées. L’étude paramétrique a mis en évidence que le contrôle de la température (refroidissement) lors de l’ajout de H2O2 afin de limiter l’élévation de température due aux réactions d’oxydation exothermiques a permis d’obtenir de meilleurs résultats de récupération du Sb (68%) contrairement à 55% sans refroidissement. Les résultats de l’étude portant sur l’effet du ratio molaire H2O2/(S2-+Sb+Te) ont montré que la précipitation du Sb atteint un maximum d’environ 80% pour des ratios compris entre 0,6/1 et 0,9/1. Cependant, le ratio molaire de 1/1 a permis d’obtenir un meilleur rendement de récupération du Te lors de l’étape de réduction subséquente. Dans les conditions d’oxydation identifiées comme les plus performantes, à savoir l’utilisation d’un système de refroidissement pour contrôler la température ne dépassant pas les 55°C et un ratio molaire H2O2/(S2-+Sb+Te) de 1/1, le rendement de récupération du Sb a atteint 68% avec une co précipitation de 20% du Te après 60 minutes de réaction. La récupération subséquente du Te par réduction et précipitation sous forme de Te élémentaire a permis de valoriser plus de 90% de cet élément d’intérêt. L’utilisation de l’air comme agent oxydant alternatif n’a pas permis de précipiter efficacement les éléments d’intérêt, vu son faible pouvoir oxydant comparé au H2O2 (Eh final de -561 mV lors de l’ajout d’air vs. -11 mV lors de l’ajout de H2O2). L’utilisation d’oxygène pur a montré une excellente efficacité de récupération du Sb avec un rendement de précipitation du Sb >95%. En ce qui concerne la récupération subséquente du Te élémentaire, les conditions opératoires optimales ont été identifiées comme suit : un ratio molaire de Na2S.6H2O/Te de 1/1 et Na2SO3/Te de 3/1, à une température de 70°C et un temps de réaction de 1 h. Dans ces conditions, plus de 90% du Te encore présent en solution après l’étape d’oxydation a pu être précipité sous forme de Te élémentaire.
Les conditions optimales déterminées à partir du lixiviat synthétique ont ensuite été appliquées à deux lixiviats réels issus de la LAS de deux mélanges de concentrés de sulfures afin d’évaluer l’effet de la composition du lixiviat sur la récupération des éléments cibles (i.e., robustesse du procédé de récupération sélective des MCS d’intérêt). Les essais ont été réalisés en utilisant un ratio molaire H2O2/(S2-+Sb+Te) de 1/1 pour l’étape d’oxydation et de précipitation du Sb, suivi de l’étape de réduction pour la précipitation du Te. Le premier lixiviat, caractérisé par une forte concentration en Sb (1 400 mg/L) et en As (383 mg/L), mais présentant de faibles teneurs en Te (7 mg/L) et Bi (0,7 mg/L), a permis la précipitation d’environ 95% du Sb, sous la forme de NaSb(OH)6, tandis que la faible concentration en Te n’a pas permis d’obtenir une récupération de ce dernier lors de l’étape subséquente de réduction. Le second lixiviat, plus riche en Te (165 mg/L) et en Bi (115 mg/L) mais pauvre en Sb (32 mg/L) et en As (5 mg/L), a conduit à une précipitation quasi complète du Bi (> 99%) sous forme de Bi2S3 et presque nulle du Sb (en raison de sa faible teneur) lors de l’étape d’oxydation, démontrant le potentiel de récupération de cet élément. De plus, près de 90% du Te restant en solution a pu être précipité lors de l’étape de réduction subséquente sous forme de Te élémentaire.
Les travaux réalisés dans le cadre de ce mémoire ont permis d’explorer la récupération sélective du Sb et du Te à partir de lixiviats alcalino-sulfureux issus de concentrés de sulfures de Cu, un sujet encore très peu documenté dans la littérature. Les résultats obtenus constituent une base solide pour le développement futur d’un procédé intégré permettant à la fois de produire des concentrés de sulfures de cuivre plus « propres » et de valoriser les MCS tels que l’antimoine, le bismuth et le tellure qu’ils contiennent.
ABSTRACT
The accelerating energy transition is driving a substantial increase in global copper demand, as this metal remains essential for the development of electrical and electronic technologies. Currently, copper sulfide concentrates represent the primary source of copper exploited worldwide. However, these concentrates also contain minor elements such as As, Sb, Bi, and Te, which pose serious environmental and metallurgical challenges during pyrometallurgical processing due to their toxicity and volatility. Therefore, smelters impose penalties on copper sulfide concentrates enriched in impurities, thereby reducing their commercial value. To limit the presence of these deleterious elements, alkaline sulfide leaching (ASL) has emerged as a promising approach that selectively solubilizes minor elements, while retaining copper in the solid phase as sulfides. Integrating an ASL step upstream of pyrometallurgical processing would promote the production of “cleaner” concentrates, while simultaneously creating opportunities for the valorization of critical and strategic metals (CSM) such as Sb and Te present in the alkaline leachate, as well as the immobilization of As in a stable form.
In this context, the main objective of this master’s thesis was to develop a process to selectively recover Sb and Te from an alkaline leachate produced by ASL applied to Cu sulfide concentrates. First, treatability experiments were performed on a synthetic leachate representative of the leaching conditions established in preliminary leaching tests: [Na2S] = 60 g/L, [NaOH] = 75 g/L, T = 80°C. The composition of the synthetic leachate was 93 mg/L As, 430 mg/L Sb, and 300 mg/L Te. A first non-selective recovery approach was tested by precipitation using Ca(OH)2 without oxidation of the dissolved elements to favor the recycling of the alkaline leachate within the LAS process. Subsequently, a selective recovery approach was explored through a two-step process including: i) an oxidation step to selectively precipitate Sb as NaSb(OH)6 followed by ii) a reduction step to recover Te as elemental Te. During the oxidation step, three oxidizing agents were tested: hydrogen peroxide (H2O2), air and pure oxygen. The reduction step was carried out by adding Na2S and Na2SO3 to reduce Te to its elemental form. The influence of temperature (controlled by a cooling system) on reaction kinetics and of oxidant dosage on the selective recovery of Sb and Te was studied to determine optimal operating conditions. Finally, optimal conditions were applied to real alkaline leachates produced by ASL on two different Cu sulfide concentrates to evaluate the process's robustness for selectively recovering Sb and Te.
Non-selective precipitation using Ca(OH)2 proved ineffective for the co-precipitation of the elements of interest, yielding negligible precipitation (~0 % for As, ~0 % for Sb and ~0 % for Te). In contrast, oxidation using H2O2 showed satisfactory selective precipitation of Sb (65–80%), with low co-precipitation of Te (18‒23%), depending on the conditions tested. The parametric study showed that controlling the temperature during H2O2 addition to limit the temperature rise from exothermic oxidation reactions resulted in higher Sb recovery (68% with a cooling system vs 55% without). The effect of the H2O2/(S2-+Sb+Te) molar ratio showed that Sb precipitation reached a maximum recovery of approximately 80% for ratios between 0.6/1 and 0.9/1. However, improved Te recovery was observed during the subsequent reduction step when an H2O2/(S2-+Sb+Te) molar ratio of 1/1 was used for the oxidation and precipitation of Sb. Under the oxidation conditions identified as most effective, namely using a cooling and a H2O2/(S2-+Sb+Te) molar ratio of 1/1, approximately 68% of Sb was precipitated, while only 20% of Te was co-precipitated after 60 minutes of reaction. The subsequent recovery of Te by reduction and precipitation as elemental Te allowed the valorization of more than 90% of this element of interest. The use of air as an alternative oxidizing agent was ineffective in precipitating Sb or Te, which can be explained by its lower oxidizing power compared to H2O2 (final Eh of -561 mV with air addition vs -11 mV with H2O2). However, pure oxygen showed excellent precipitation efficiencies, with more than 95% Sb precipitation. The reduction step, which allowed the recovery of the remaining Te in solution after oxidation under optimal operating conditions, corresponded to Na2S·6H2O/Te and Na2SO3/Te molar ratios of 1/1 and 3/1, respectively, at 70°C and a reaction time of 1 h. These conditions allowed the precipitation of more than 90% of the Te remaining in solution after the oxidation step.
The optimal conditions determined using the synthetic leachate were then applied to two real leachates obtained from ASL to evaluate the effect of leachate composition on the recovery of the targeted elements. Tests were carried out using an H2O2/(S2-+Sb+Te) molar ratio of 1/1 for the oxidation step, followed by the reduction step. The first leachate, characterized by a high concentration of Sb (1,400 mg/L) and As (383 mg/L), but low concentrations of Te (7 mg/L) and Bi (0.7 mg/L), resulted in approximately 95% Sb precipitation, confirming the formation of NaSb(OH)6. The low concentration of Te prevented its recovery during the subsequent reduction and precipitation step. The second leachate, richer in Te (165 mg/L) and Bi (115 mg/L) but poor in Sb and As, resulted in complete precipitation of Bi (> 99%) as Bi2S3 during the oxidation step, demonstrating the potential for the efficient recovery of this element. Subsequently, more than 90% of the remaining Te was precipitated during the reduction step.
Overall, this research work provides valuable insights into the selective recovery of Sb and Te from alkaline sulfide leachates produced from Cu sulfide concentrates, a topic that remains very poorly documented in the literature. The results obtained therefore provide an important basis for the future development of an integrated process capable of producing cleaner copper sulfide concentrates, while enabling the valorization of CSMs such as Sb, Bi and Te present in these materials.
| Type de document: | Thèse ou mémoires (Mémoire de maîtrise) |
|---|---|
| Directeur ou directrice de recherche: | Coudert, Lucie |
| Codirecteurs de mémoire/thèse: | Hermassi, Mehrez et Boulanger, Jean-François |
| Informations complémentaires: | Institution en extension : Polytechnique Montréal. |
| Mots-clés libres: | lixiviation alcalino-sulfureuse; antimoine; tellure; precipitation sélective; concentré sulfurés de cuivre; alkaline sulfide leachate; antimony; tellurium; selective precipitation; copper sulfide concentrate |
| Divisions: | Génie > Maîtrise en génie minéral |
| Date de dépôt: | 01 oct. 2026 13:39 |
| Dernière modification: | 01 oct. 2026 13:39 |
| URI: | https://depositum.uqat.ca/id/eprint/1890 |
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