Préconcentration du Co et de l'As par des procédés minéralurgiques et l’agromine à partir de résidus miniers âgés : impact des contraintes physico-chimiques et minéralogiques

Teillaud, Samuel Julien (2025). Préconcentration du Co et de l'As par des procédés minéralurgiques et l’agromine à partir de résidus miniers âgés : impact des contraintes physico-chimiques et minéralogiques. (Thèse de doctorat). Université du Québec en Abitibi-Témiscamingue. Depositum. https://depositum.uqat.ca/id/eprint/1708

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Résumé

Résumé

La demande croissante en métaux critiques et stratégiques (MCS) tels que le cobalt (Co), essentiel pour la fabrication des batteries rechargeables, a poussé plusieurs pays comme le Canada et la France à identifier des sources secondaires pour répondre aux politiques énergétiques et économiques. La valorisation des MCS présents dans les résidus miniers représente une approche prometteuse, tant sur le plan économique (i.e. matériaux déjà excavés et broyés, récupération d’éléments valorisables à partir de déchets) qu’environnemental (i.e. diminution des charges potentielles de contaminants). Contrairement à la majorité des études qui se focalisent sur des résidus frais et non altérés, ce projet s’intéresse aux défis spécifiques liés aux parcs à résidus inactifs, souvent perçus comme des passifs environnementaux plutôt que comme des ressources secondaires potentielles de MCS. Bien que les méthodes de traitement de minerai incluant la séparation gravimétrique et la flottation soient bien connues, l’approche minéralurgique appliquée aux résidus âgés est encore peu explorée, en raison des transformations minéralogiques et géochimiques complexes qui affectent la récupération des minéraux d’intérêt. Par ailleurs, aucune étude ne cible le Co comme élément d’intérêt à extraire par l’agromine dans un contexte minier. Ainsi, cette thèse de doctorat vise à développer des approches méthodologiques en vue d’étudier la faisabilité de procédés de préconcentration pour la récupération d’éléments valorisables et la gestion des contaminants présents dans des résidus miniers âgés polymétalliques. Cette étude se concentre sur deux principales filières de retraitement de résidus miniers âgés, à savoir : i) une approche minéralurgique reposant sur la séparation physico-chimique des minéraux porteurs des éléments d’intérêt (i.e. Co, As) avec une emphase sur les procédés de séparation gravimétrique et la flottation et ii) une approche d’agromine reposant sur la formulation de substrats et l’utilisation de plantes hyperaccumulatrices pour préconcentrer sélectivement le Co. Toutefois, au fil des travaux, il a été question non seulement de tester ces deux voies de préconcentration, mais aussi d’affiner les procédés et conditions opératoires/culturales pour répondre aux défis posés par les contraintes physiques, chimiques et minéralogiques des résidus miniers influençant directement les performances des filières de préconcentration envisagées.

Pour répondre à cet objectif général, une caractérisation physico-chimique et minéralogique détaillée des résidus miniers collectés sur des sites miniers ayant été exploités au début du XXe siècle a été réalisée. Les essais de préconcentration ont consisté en l’utilisation de différents procédés de séparation gravimétrique (e.g. séparateur Knelson, Table Mozley) et la flottation en cellule Denver, combinés ou non, et précédés parfois d’étapes de prétraitement (i.e. attrition, re-broyage, sonication) permettant la réactivation des surfaces ou la libération des minéraux d’intérêt. À la suite des essais de préconcentration, la stabilité géochimique des rejets finaux post-retraitement des essais de flottation les plus performants a été comparée à l’aide d’essais statiques (e.g. TCLP, SPLP, FLT) et d’essais cinétiques réalisés en mini-cellules d’altération (MCA). Parallèlement, une étude des surfaces des minéraux d’intérêt « purs » (i.e. skuttérudite, érythrite, albite) a été menée pour approfondir la compréhension des phénomènes de sorption (e.g. sélectivité) des collecteurs et évaluer l’influence du vieillissement des minéraux sur l’efficacité des collecteurs. Ces travaux ont inclus des essais de sorption des collecteurs sur des échantillons broyés de minéraux purs suivis par des analyses de concentrations résiduelles des collecteurs par UV-visible, ainsi que des caractérisations des groupements fonctionnels minéraux-collecteurs formés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse (DRIFT). Par ailleurs, des expérimentations visant, au départ, la préconcentration du Co par des plantes hyperaccumulatrices (O. chalcidica) ont été réalisées en conditions contrôlées afin d’évaluer le bon développement des plantes (O. chalcidica et L. perenne) et d’estimer leur potentiel d’accumulation. Des amendements non-toxiques sélectionnés localement ont été mélangés aux résidus pour améliorer les propriétés physiques et des essais de culture ont été effectués avec l’ajout de fertilisants selon différentes modalités. Des tests de germination ont été conduits en présence de solutions arséniées et d’eaux porales des résidus afin d’évaluer l’impact potentiel des contaminants sur la germination et la croissance des plantules. Parallèlement, une expérimentation a été menée sur du terreau enrichi en Co afin d’analyser l’influence de cet élément sur le développement végétal.

Les résultats ont montré que les résidus étudiés sont principalement composés de particules fines (D80 = 55 μm) et contiennent 1 310 mg/kg de Co, 943 mg/kg de Ni et 5 245 mg/kg d’As. Les minéraux porteurs de Co et d’As identifiés comprennent la safflorite ((Co,Fe)As2), la skuttérudite ((Co,Ni)As3-x), la cobaltite (CoAsS) et l’érythrite (Co3(AsO4)2.8(H2O)), des phases minérales fortement altérées et associées à des silicates (i.e. albite (NaAlSi3O8), quartz (SiO2) et clinochlore ((Mg,Fe++)5Al(Si3Al)O10(OH)8)). Les résultats des essais de flottation, combinés à des prétraitements physiques (i.e. sonication, re-broyage et attrition) pour réactiver/libérer la surface des minéraux d’intérêt, ont montré une efficacité satisfaisante de la préconcentration, permettant d’atteindre des concentrations en Co comparables à celle des concentrés traités dans les fonderies à travers le monde (0,26 % Co vs. 0,1–0,5 % Co). Plus précisément, les expériences de flottation en cellule Denver ont mis en évidence l’influence du choix des réactifs, du pH, des propriétés
minéralogiques et physiques, ainsi que de l’hydrodynamique sur l’efficacité de la séparation.
Malgré la complexité minéralogique et l’état partiellement oxydé des résidus, une combinaison de potassium amyl xanthate (KAX) et d’acide benzohydroxamique (Florrea 8920) s’est avérée efficace pour préconcentrer les minéraux porteurs de Co et d’As (0,2 % pour Co et 0,9 % pour As avec des récupérations de 70 et 80 % pour Co et As, respectivement) à des pH naturels. La sonication s’est révélée être le prétraitement qui améliore le plus la préconcentration des minéraux porteurs de Co et d’As (0,26 % et 1,3 %, respectivement). Les procédés de séparation gravimétriques testés (i.e. Knelson, Table Mozley), quant à eux, se sont avérés efficaces pour préconcentrer le Co et l’As présents dans les rejets miniers, atteignant des teneurs très élevées (5,8 % pour Co et 37,8 % pour As). Toutefois, les rendements de récupération des éléments ciblés sont très faibles (< 10 %), limitant le potentiel d’application de ces procédés pour préconcentrer les minéraux porteurs de Co et d’As dans les résidus à l’étude.

L’analyse des interactions entre les collecteurs et les minéraux d’intérêt majoritaires (i.e. skuttérudite, érythrite), grâce aux essais de sorption réalisés sur des minéraux « purs », a mis en évidence des tendances claires qui ont permis d’expliquer les performances de la flottation sur les rejets à l’étude. L’adsorption du KAX sur l’érythrite est fortement influencée par le pH, avec une affinité accrue en milieu acide, tandis que son adsorption sur la skuttérudite reste plus limitée. L’ajout de sulfate de cuivre a amélioré l’adsorption du KAX, en particulier sur l’érythrite, bien que son effet ait été plus limité sur la skuttérudite, reflétant ainsi les meilleures performances en termes de sélectivité lors des essais de flottation utilisant le CuSO4. En revanche, l’adsorption du Florrea 8920 a été plus dispersée et hétérogène, expliquant pourquoi ce collecteur a entraîné une récupération moins sélective (mais plus importante) et un enrichissement moindre dans le concentré. Le vieillissement des minéraux a affecté différemment l’adsorption du KAX et du Florrea 8920 : une augmentation significative a été observée sur la skuttérudite, alors que l’érythrite a montré une adsorption stable, suggérant ainsi une certaine stabilité de sa surface oxydée. Cela semble logique en raison de la nature de ce minéral secondaire issu de différentes phases d’altération.

Parallèlement, les expérimentations menées dans le cadre de l’approche d’agromine ont mis en évidence l’influence des contraintes liées aux propriétés physiques et chimiques du substrat sur le développement des espèces végétales étudiées. L’ajout de compost a amélioré les propriétés physiques des substrats (i.e. macroporosité, densité apparente), favorisant, dans une certaine mesure, la germination et la croissance des plantes hyperaccumulatrices (O. chalcidica) et des plantes témoins (L. perenne). Sur le plan chimique, des conditions de pH et de Eh majoritairement favorables ont été observées. Toutefois, l’augmentation de la conductivité électrique (CE) avec l’augmentation de la proportion de compost dans le substrat a traduit, entre autres, une salinité accrue, pouvant induire des effets toxiques, notamment sur O. chalcidica. Cette salinité pose la question du compromis entre l’optimisation des propriétés physico-chimiques du substrat et la limitation de la toxicité liée, entre autres, à une salinité excessive. La toxicité des métaux et des métalloïdes présents dans le substrat, notamment le Co et l’As, constitue aussi un facteur déterminant du bon développement des plantes (i.e. germination, croissance et survie). Les tests de germination ont montré que l’As n’était pas le seul responsable de la toxicité observée. Le Co semble également jouer un rôle négatif sur le développement des plantes, même si la salinité pourrait également y contribuer. Enfin, l’ajout de fertilisants (i.e. N, P, NPK) a eu un effet limité sur la mobilité de l’As ainsi que sur le développement des plantes. En revanche, l’ajout de terreau et de sable a contribué à l’augmentation de la mobilité de l’As, probablement en raison de la création de conditions réductrices favorisant sa mise en solution. Des concentrations élevées en As ont été détectées dans l’eau des pores, ayant eu un impact considérable sur le développement des espèces, que ce soit L. perenne ou O. chalcidica.

L’évaluation de la stabilité géochimique des rejets secondaires par les MCA et les tests statiques a mis en évidence l’impact des conditions de flottation sur la mobilité des éléments d’intérêt. Les concentrations en As dépassent nettement les critères réglementaires de 0,1 mg/L au niveau provincial (Directive 019) et fédéral (Règlement sur les effluents de mines de métaux de base et de diamants), aussi bien avant qu’après le retraitement des résidus miniers, soulignant un risque environnemental persistant.

Finalement, bien que la métallurgie extractive et l’agromine semblent être des stratégies opposées en termes d’échelle et de mécanisme d’action, elles partagent un enjeu commun de gestion des contraintes liées à la matrice que sont les résidus miniers âgés. En effet, que ce soit à travers l’utilisation de la flottation et de la séparation gravimétrique ou par l’exploitation du potentiel des plantes hyperaccumulatrices, les approches étudiées ont été confrontées aux mêmes défis fondamentaux liés aux propriétés intrinsèques des résidus miniers. La complexité de la matrice étudiée – caractérisée par une granulométrie très fine, une minéralogie complexe avec une présence de phases altérées, secondaires et remaniées ainsi que des teneurs élevées en métaux/métalloïdes et des propriétés physiques extrêmes – a influencé les performances des procédés de préconcentration des éléments d’intérêt (i.e. Co et As), qu’ils soient d’origine physico chimique (minéralurgie) ou biologique (agromine) soulignant ainsi la nécessité d’optimisations complémentaires.

Abstract

The growing demand for critical and strategic metals (CSMs), such as cobalt (Co), a key component in the manufacture of rechargeable batteries, has led several countries, including Canada and France, to identify secondary sources to support their energy and economic policies. The recovery of CSMs from mine tailings represents a promising approach, both economically (i.e. materials already excavated and ground; recovery of valuable elements from waste) and environmentally (i.e. reduction of potential contaminant loads). Unlike most studies that focus on fresh, unaltered tailings, this research addresses the specific challenges posed by inactive tailings storage facilities, which are often perceived as environmental liabilities rather than potential secondary resources for CSMs. While conventional ore processing methods, including gravity separation and froth flotation, are well established, their application to aged tailings remains underexplored due to the complex mineralogical and geochemical transformations that hinder the recovery of target minerals. Moreover, no prior study has investigated the extraction of Co through agromining in a mining context.

This doctoral thesis aims to develop methodological approaches to assess the feasibility of preconcentration processes for the recovery of valuable elements and the management of contaminants in aged polymetallic mine tailings. The study focuses on two main reprocessing pathways: i) a mineralurgical processing approach based on the physicochemical separation of Coand As-bearing minerals, with an emphasis on gravity separation and flotation; and ii) an agromining approach based on substrate formulation and the use of hyperaccumulator plants to selectively preconcentrate Co. However, during the project, the scope extended beyond testing these two preconcentration routes to include the refinement of process and cultivation parameters in response to the physical, chemical, and mineralogical constraints of the tailings, which directly affect preconcentration performance.

To achieve the main objective of this research project, a detailed physicochemical and mineralogical characterization of tailings collected from mine sites operated in the early 20th century was conducted. Preconcentration tests involved various gravity separation processes (e.g. Knelson concentrator, Mozley table) and flotation using a Denver cell, applied individually or in combination, and occasionally preceded by pretreatment steps (i.e. attrition, regrinding, sonication) to reactivate mineral surfaces or enhance liberation of target minerals. Following preconcentration trials, the geochemical stability of the final flotation tailings was assessed using static leaching tests (e.g. TCLP, SPLP, FLT) and kinetic weathering experiments in weathering mini-cells. Concurrently, a surface study of pure minerals of interest (i.e. skutterudite, erythrite, albite) was conducted to better understand collector sorption phenomena (e.g. selectivity) and to evaluate the influence of mineral aging on collector efficiency. These investigations included collector sorption tests on ground pure mineral samples, followed by residual collector concentration analyses via UV-Visible spectrophotometry and characterization of mineral-collector functional groups using diffuse reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy (DRIFT).

In parallel, controlled-condition experiments were carried out to explore Co preconcentration through hyperaccumulator plants (Odontarrhena chalcidica), aiming to assess their accumulation potential and growth performance (including O. chalcidica and L. perenne). Amendments selected based on various criteria were mixed with tailings, and cultivation trials were conducted under different conditions. Germination tests were performed using As-containing solutions and tailings porewater to evaluate the potential impact of contaminants on seedling germination and growth. Additionally, a separate experiment was conducted on potting soil enriched with Co to investigate the influence of this element on plant development.

The results showed that the studied tailings were predominantly composed of fine particles (D80 = 55 μm) and initially contained 1,310 mg/kg of Co, 943 mg/kg of Ni, and 5,245 mg/kg of As. Identified Co- and As-bearing minerals included safflorite ((Co,Fe)As₂), skutterudite ((Co,Ni)As₃₋ₓ), cobaltite (CoAsS), and erythrite (Co₃(AsO₄)₂·8H₂O), all of which were heavily weathered and associated with silicates such as albite (NaAlSi₃O₈), quartz (SiO₂), and clinochlore ((Mg,Fe²⁺)₅Al(Si₃Al)O₁₀(OH)₈). Flotation experiments, combined with physical pretreatments (i.e. sonication, regrinding, attrition) to enhance surface reactivity and mineral liberation, demonstrated effective preconcentration, yielding Co concentrations comparable to those of industrial concentrates processed in smelters worldwide (0.26% Co vs. 0.1–0.5% Co). Specifically, flotation tests using a Denver cell highlighted the impact of reagent selection, pH, mineralogical and physical properties, and hydrodynamics on separation efficiency. Despite the mineralogical complexity and partial oxidation of the tailings, a reagent combination of potassium amyl xanthate (KAX) and benzohydroxamic acid (Florrea 8920) proved effective in preconcentrating Co- and As-bearing minerals (0.2% Co and 0.9% As, with recoveries of 70% and 80%, respectively) under natural pH conditions. Sonication emerged as the most effective pretreatment, enhancing preconcentration to 0.26% Co and 1.3% As. Gravity separation processes (i.e. Knelson concentrator, Mozley table) were also effective in achieving high Co and As grades (5.8% and 37.8%, respectively), although their recoveries remained very low (< 10%), thereby limiting their practical applicability for Co and As preconcentration from these tailings.

The analysis of collector–mineral interactions using sorption tests on pure minerals revealed consistent trends that helped explain flotation performance on the tailings. KAX adsorption on erythrite was strongly pH-dependent, with enhanced affinity under acidic conditions, while its adsorption on skutterudite was more limited. The addition of copper sulfate improved KAX adsorption, particularly on erythrite, though its effect on skutterudite was more modest, corroborating the improved selectivity observed in flotation tests using CuSO₄. In contrast, Florrea 8920 exhibited more heterogeneous and diffuse adsorption behavior, explaining its lower selectivity (but higher overall recovery) and reduced grade in concentrates. Mineral aging had divergent effects on collector adsorption: a significant increase was observed for KAX on skutterudite, whereas erythrite showed stable adsorption, likely due to the inherently oxidized nature of this secondary alteration mineral.

Agromining experiments revealed the significant influence of physical and chemical substrate constraints on plant development. Compost addition improved substrate physical properties (i.e. macroporosity, bulk density), thereby facilitating, to some extent, the germination and growth of hyperaccumulator (O. chalcidica) and control (L. perenne) species. Both pH and redox conditions were generally favorable to plant germination and growth. However, increasing
compost content also raised electrical conductivity (EC), indicating higher salinity, which can induce phytotoxicity, particularly in O. chalcidica. This raises the question of how to balance substrate physicochemical optimization with the need to limit salt-related toxicity. Metal(loid) toxicity—particularly from Co and As—also proved critical for plant performance (i.e. germination, growth, survival). Germination tests showed that As alone could not explain the
observed toxicity; Co likely contributed negatively as well, although salinity may have played a role. Fertilizer addition (i.e. N, P, NPK) had limited effects on both As mobility and plant growth. In contrast, the addition of potting soil and sand increased As mobility, likely due to the creation of reducing conditions that promoted its solubilization. High As concentrations were detected in porewater, severely impacting the development of both L. perenne and O. chalcidica.

The evaluation of the geochemical stability of secondary residues through MCA and static leaching tests revealed the influence of flotation conditions on the mobility of target elements. The concentrations of As significantly exceeded the regulatory limit of 0.1 mg/L at both provincial (Directive 019) and federal (Metal and Diamond Mining Effluent Regulations) levels, before and after tailings reprocessing, underscoring a persistent environmental risk.

In conclusion, although extractive metallurgy and agromining may appear as contrasting strategies in terms of scale and mechanisms, they share a common challenge in managing the limitations imposed by the tailings matrix. Whether through flotation and gravity separation or the use of hyperaccumulator plants, both approaches encountered similar fundamental challenges linked to the intrinsic properties of aged mine tailings. The complexity of the studied matrix—characterized by fine particle size, complex and altered mineralogy, high metal(loid) concentrations, and extreme physical properties—significantly influenced the performance of the preconcentration processes, whether physicochemical (extractive metallurgy) or biological (agromining), thereby highlighting the need for further processes optimization.

Type de document:	Thèse ou mémoires (Thèse de doctorat)
Directeur ou directrice de recherche:	Coudert, Lucie et Simonnot, Marie-Odile
Codirecteurs de mémoire/thèse:	Guittonny, Marie et Laubie, Baptiste
Informations complémentaires:	Institution en extension : Polytechnique Montréal.
Mots-clés libres:	phytoextraction; flottation; séparation gravimétrique; valorisation; hydroxamate; amendement organique; phytoextraction; flotation; gravity separation; repurposing; hydroxamic acid; organic amendment
Divisions:	Mines et eaux souterraines > Doctorat en génie minéral
Date de dépôt:	22 août 2025 19:02
Dernière modification:	22 août 2025 19:02
URI:	https://depositum.uqat.ca/id/eprint/1708

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