Rare earth elements pre-separation using carbonation and selective HCl leaching

Muresanu, Alexandru (2026). Rare earth elements pre-separation using carbonation and selective HCl leaching. (Mémoire de maîtrise). Université du Québec en Abitibi-Témiscamingue. Depositum. https://depositum.uqat.ca/id/eprint/1885

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Résumé

RÉSUMÉ

Les éléments des terres rares (ETR) sont des éléments cruciaux pour le développement de nombreuses industries, incluant la gestion de l’énergie et la défense nationale. Ils sont considérés comme minéraux critiques et stratégiques dans plusieurs pays à travers le monde. Les ETRs sont omniprésents dans le monde moderne: de voitures électriques, ordinateurs, lasers jusqu’aux missiles, avions et de nombreuses autres utilisations. Les ETRs sont réputés comme difficiles à séparer en éléments individuels. Malgré le fait qu’ils soient stratégiques pour plusieurs pays dans le monde, la majorité de la séparation en ETRs individuels de haute pureté est réalisée en Chine en utilisant l’extraction par solvants, ce qui nécessite plusieurs centaines d’unités de mélangeurs/décanteurs. Il est donc important de découvrir de nouvelles techniques de séparation afin de proliférer la production d’ETR à travers le monde et diminuer le monopole que certains pays détiennent. Une étude précédente a montré que l’injection de CO₂ en conditions supercritiques suivie d’une lixiviation au HCl permettrait potentiellement la pré‑séparation des ETRs. En effet, certains oxydes de terres rares (OTRs) ont tendance à se carbonater en présence de CO₂ en conditions supercritiques, tandis que d’autres ne le font pas. Une fois carbonatés, les ETR peuvent être sélectivement récupérés par lixiviation à l’HCl, tandis que les OTRs non carbonatés restent insolubles. Cela séparerait hypothétiquement les ETR en deux groupes différents, réduisant significativement la difficulté de la séparation par extraction par solvants.

L’objectif principal de ce projet de recherche de maîtrise était d’étudier une nouvelle technique de pré‑séparation pour les ETR utilisant la carbonatation (ou l’injection de CO₂) des oxydes de terres rares (REOs) suivie d’une lixiviation sélective au HCl. Pour atteindre cet objectif, des expériences de carbonatation ont été réalisées sur différents matériaux contenant des ETR incluant du Nd₂O₃ ou du Pr₆O₁₁ individuels, des mélanges de ces oxydes ainsi que des OTR mélangés mécaniquement (en utilisant un ratio équimolaire et un ratio basé sur la composition de minerais d’ETR), des OTR co‑précipités et des hydroxydes de terres rares co‑précipités afin de mieux comprendre l’effet de la composition des matériaux contenant des ETR sur la carbonatation sélective de certains OTRs (du groupe A) mais pas d’autres (du groupe B). Différentes conditions opératoires ont aussi été testées pour améliorer les efficacités de pré‑séparation de l’étape de carbonatation, utilisant divers pH (1,0 – 2,5 et 4,0) et durées (0 – 4 et 24 h, 48h) pour l’injection de CO₂ ainsi que différentes méthodes de séparation solide/liquide (filtration, évaporation) pour les OTRs co‑précipités. Pour l’étape de lixiviation sélective au HCl, différentes concentrations d’acide, allant de 0,1 à 12 M, ont été testées pour déterminer leur effet sur la lixiviation sélective des ETR carbonatés par rapport aux ETRs non carbonatés.

Les résultats ont montré que la carbonatation de certains OTRs individuels, notamment Nd₂O₃ et potentiellement les autres OTRs du groupe A, via l’injection de CO₂ en solution, était efficace aux conditions atmosphériques, atteignant plus de 90 % de conversion en carbonates de terres rares. La carbonatation du Pr₆O₁₁ ou des OTRs du groupe B, pour sa part, se produisait également mais à un degré plus faible, avec moins de 20 % de carbonatation après 24 h. La carbonatation des poudres d’OTRs mélangées mécaniquement a également été efficace avec un gain de masse mesuré d’environ 10 %. La carbonatation sélective des OTRs du groupe A, comparativement à ceux du groupe B, influence peu la lixiviation des OTRs carbonatés (>90 % de solubilisation peu importe la carbonatation), tandis que les OTRs non carbonatés demeuraient principalement sous forme solide (<30 % de solubilisation).

La carbonatation des OTRs co‑précipités, qui se rapprochent davantage de mélanges trouvés dans l’industrie, s’est révélée très limitée (<5 %). L’étape de lixiviation sélective a, pour sa part seulement permis une pré‑séparation du Ce, avec une efficacité de séparation de 30 %. Carbonater les OTRs co‑précipités n’a amélioré que marginalement l’efficacité de séparation par lixiviation. Le remplacement de la filtration par l’évaporation pour récupérer les matériaux carbonatés de la pulpe après 24 h d’injection de CO₂ améliore légèrement la pré‑séparation du Ce par rapport aux autres ETR, particulièrement lorsque la carbonatation était réalisée à pH 1 en utilisant du HNO₃ pour ajuster le pH. Cette tendance peut s’expliquer par l’augmentation de la concentration de l’acide se produisant durant l’évaporation de la solution acide, menant à l’oxydation du Ce(III), plus soluble, en Ce(IV), moins soluble. Différentes conditions opératoires ont été testées pour déterminer si cette efficacité de pré‑séparation du Ce par rapport aux autres REOs pouvait être améliorée. De faibles effets du pH de carbonatation (1,0 – 2,5 – 4,0), du temps d’injection de CO₂ (0, 4 ou 24 h) ou de la concentration en HCl (de 0,1 à 12 M) ont été observés sur l’efficacité de pré‑séparation obtenue. La carbonatation des hydroxydes de terres rares s’est révélée inefficace, en plus de présenter le défaut qu’une masse substantielle des hydroxydes était perdue par solubilisation partielle au pH légèrement acide de l’eau saturée en CO₂. La lixiviation sélective de mélanges d’oxydes ou d’hydroxydes co-précipités, avec ou sans carbonatation, n’offre donc pas d’opportunité de séparation autre que la lixiviation sélective des REOs co‑précipités et ne semble donc pas constituer une voie prometteuse pour la pré‑séparation.

ABSTRACT

Rare earth elements (REEs) are crucial elements for the accelerating development of many industries including the storage of energy or military defense and are listed as critical and strategic minerals in several countries. REEs are omnipresent in the modern world, from electric cars, computers, lasers all the way to missiles, planes and many other uses. REEs are notoriously difficult to separate into individual elements and were discovered quite late in the history of science. Despite being strategic for several countries, most of the separation of co-precipitated REOs into high-purity individual REEs is performed in China using solvent extraction, which requires hundreds of mixer/settler units. It is therefore important to discover new separation techniques in order to diversify REE production. A previous study suggested that the injection of CO2 under supercritical conditions allowed the separation of REOs into two groups, with some REOs tending to form carbonates in the presence of CO2 under supercritical conditions, while others do not. The hypothesis is that REOs from group A can be carbonated and selectively recovered by HCl leaching, while group B REOs would remain insoluble (or much less so). This would hypothetically separate REEs into two different groups reducing the solvent extraction difficulty significantly.

The main objective of this MSc research project was to investigate this novel pre-separation technique for REEs using atmospheric carbonation (or CO2 injection) of rare earth oxides (REOs) followed by selective leaching using HCl. To achieve this objective, carbonation experiments were conducted on different REE-bearing materials including individual Nd2O3 or Pr6O11, Nd-/Pr-oxides mixtures as well as mechanically mixed REOs (using equimolar and REO ore ratios), co-precipitated REOs and co-precipitated REOHs to better understand the effect of REE-bearing materials to selectively carbonate REOs from group A but not those from group B. Different operating conditions were tested to try and improve pre-separation efficiencies of the carbonation step, using various pH (i.e., 1.0 – 2.5 and 4.0) and durations (0 – 4 and 24 h) of CO2 injection as well as solid/liquid separation (i.e., filtration, evaporation) for co-precipitated REOs. For the selective HCl leaching step, different acid concentrations, ranging from 0.1 to 12 M were tested to determine its effect on the selective leaching of carbonated REEs from non-carbonated REOs.

Results showed that the carbonation of some individual REOs, namely Nd2O3 or group A REOs, via CO2 injection in solution was successful at ambient conditions, achieving more than 90% REOto carbonate conversion. The carbonation of Pr6O11 or group B REOs also occurred, but to a lower extent, with less than 20% carbonation after 24 h. The carbonation of mechanically mixed REO powders was also successful with a measured mass gain of about 10%. Whether using a carbonation step or not, the selective leaching of group A REOs in comparison to group A REOs occurred, with carbonation having almost no effect on the leach selectivity of mechanically mixed REOs.

Carbonation of various co-precipitated REO mixtures, better analogs of mixtures found in the industry, proved insignificant (< 5%). The selective leaching step led to coherent dissolution of all REEs, except for Ce for which a pre-separation efficiency of 30% was obtained. Carbonating co-precipitated REOs only marginally improved leaching separation efficiency. The replacement of filtration by evaporation to recover carbonated materials from the pulp after 24 h of CO2 injection slightly improved the pre-separation of Ce from other REEs, especially when the carbonation was performed at pH 1 using HNO3 to adjust the pH. This trend can be explained by the increasing concentration of the acid occurring during the evaporation of the oxidizing acidic solution, leading to the oxidation of highly soluble Ce(III) to less soluble Ce(IV). Different operating conditions were tested to determine if this pre-separation efficiency of Ce from other REOs can be improved. Tests were also performed investigating the effects of the pH of carbonation (1.0 - 2.5 - 4.0), CO2 injection time (0, 4, 24, 48 h) or HCl concentration (from 0.1 to 12 M) on the pre-separation efficiency of Ce from the rest of the REOs. Carbonating rare earth hydroxides (REOHs) also proved ineffective, an additional issue being the substantial portion of the REOHs lost due to the partial solubilization of REEs under the slightly acidic pH of CO2 saturated water. Therefore, selective leaching of carbonated REOH or REO mixtures does not offer any significant improvement in separation beyond that obtained by leaching co-precipitated REOs.

Carbonation of individual or mechanically mixed REOs via CO2 injection was achieved up to 90% carbonation efficiencies for some individual REOs, namely neodymium. This was evidenced by IR carbon measurements, as well as mass gain and crystal formation assessed using SEM analysis (for experiments performed with Nd only). Group B REOs such as praseodymium, submitted to the same conditions, tend to carbonate to a lesser extent (<20%) and at a much slower rate. However, the major limitation of this approach as a separation method is that carbonation only happens to a notable extent when REOs are in used as individual or mechanically mixed powders. Indeed, the carbonation process seemed to be ineffective (<5%) under the conditions tested for co-precipitated REOs, whether at equimolar or REO ore ratios, thereby limiting the applicability of this pre-separation process at industrial scale. The selective leaching step also followed a similar pattern, showing that carbonated Nd-/Pr-oxides or mechanically mixed REOs could be separated via selectively HCl leaching (> 80% for REOs from group A vs. < 20-30% for REOs from group B), whereas co-precipitated REOs only allowed for around a 30% separation of Ce in comparison to other REOs. Different operating conditions were tested to determine if this pre-separation efficiency of Ce from other REOs can be improved. Low effects of the pH of carbonation (1.0 - 2.5 - 4.0), CO2 injection time (0, 4 or 24 h) or HCl concentration (from 0.1 to 12 M) were observed on the pre-separation efficiency of Ce from REOs. The replacement of filtration by evaporation to recover carbonated materials from the pulp after 24 h of CO2 injection seemed to improve the pre-separation of Ce from other REEs, especially when the carbonation was performed at pH 1 using HNO3 to adjust the pH. This trend can be explained by the concentration of the acid occurring during the evaporation of the acidic solution, leading to the oxidation of highly soluble Ce(III) to less soluble Ce(IV). Despite extensive investigation across a wide range of carbonation and HCl leaching conditions, co-precipitation REOs were not effectively pre-separated between Group A and Group B elements. Instead, all REEs tend to leach coherently, with the exception of Ce which remains insoluble.

Type de document:	Thèse ou mémoires (Mémoire de maîtrise)
Directeur ou directrice de recherche:	Coudert, Lucie
Codirecteurs de mémoire/thèse:	Boulanger, Jean-François
Informations complémentaires:	Institution en extension : Polytechnique Montréal.
Mots-clés libres:	Pre-sepration Rare Earth Elements, Pre-Sepration Elements des terres rares, Carbonantion, Carbonatation, Leaching, Lixiviation
Divisions:	Mines et eaux souterraines > Maîtrise en génie minéral
Date de dépôt:	24 sept. 2026 14:13
Dernière modification:	24 sept. 2026 14:13
URI:	https://depositum.uqat.ca/id/eprint/1885

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